Schnelltest für Lithium-Ionen-Akkus

Johannes Wandt (FZJ), Josef Granwehr (TUM) et al.: Quantitative and Time Resolved Detection of Lithium Plating on Graphite Anodes in Lithium Ion Batteries (Wandt et al.)

Lädt man Lithium-Ionen-Akkus zu schnell auf, scheidet sich an den Anoden metal­li­sches Lithium ab. Dies redu­ziert Kapa­zi­tät und Lebens­­dauer und kann bis zur Zer­stö­rung des Akkus führen. Wissen­­schaft­ler des For­schungs­­zen­trums Jü­lich und der TU Mün­chen haben nun ein Ver­fah­ren vor­ge­stellt, mit dem sich dieses Lithium Plating erst­mals direkt unter­suchen lassen. Grund­­le­gende Fort­schrit­te zur Ent­wick­lung neuer Schnell­­lade­stra­te­gien rücken damit in greif­bare Nähe.

Metal­lisches Lithium, das sich an der Anode von Lithium-Ionen-Akkus abscheidet, gilt als wichtigster limi­tierender Faktor für den Ladestrom. Unter den metal­lischen Abla­gerungen leidet die Leistungs­fähigkeit der Batterie. In extremen Fällen kann sogar ein Kurz­schluss oder Brand entstehen. Beim Aufladen der Batterie wandern positiv geladene Lithium-Ionen durch den flüssigen Elektro­lyten und lagern sich in der porösen Anode aus Graphit ein. Doch je stärker der Lade­strom und je tiefer die Temperatur, desto wahr­­schein­licher wird es, dass sich Lithium-Ionen nicht mehr in der Elek­trode einlagern, sondern als feste metal­­lische Abla­ge­rungen auf deren Ober­fläche anhäufen.

Analyse einer Testzelle mittels ESR-Spektroskopie
(Bild: T. Schlößer / FZJ)

Obwohl in Grund­zügen bekannt, gibt das Phänomen noch viele Rätsel auf. Denn wie und unter welchen Umständen Lithium Plating einsetzt, ließ sich bis jetzt nicht direkt beobachten. „Mit gängigen mikro­skopischen Methoden können wir die Batterie nur im Nach­hinein untersuchen, weil man sie dafür aufschneiden muss“, erläutert Josef Granwehr vom Jülicher Institut für Energie- und Klima­f­orschung. „Dabei finden zwangsläufig weitere Reaktionen statt, die die Ergebnisse verfälschen.“ Selbst hoch entwickelte Verfahren wie die Neutronen­­streuung erlauben bislang nur indirekte Analysen. Zudem ist die verfügbare Messzeit an Forschungs­reaktoren oder großen Teilchen­beschleunigern knapp. Sie sind damit eher für grund­­legende Unter­suchungen als für lang­wierige praxis­­nahe Versuchs­­reihen geeignet.

Das nun entwickelte Elektronen­spinresonanz-Spektro­skopie-Verfahren (ESR) lässt sich dagegen – bei moderaten Anschaffungs­kosten – gut in den Labor­alltag integrieren. Die Methode funk­tioniert ähnlich wie die bekann­tere Kernspin­resonanz (NMR)-Spektro­skopie, zielt aber nicht auf den Kern-, sondern den Elektronen­spin ab. „Die Elektronen werden dabei in einem von außen angelegten statischen Magnet­feld ausge­richtet“, erläutert Granwehr. Anschließend wird die Probe mit Mikro­wellen nach unge­­paarten Elek­tronen „abgeklopft“. Diese werden durch Mikro­wellen zum Umklappen im Magnetfeld angeregt, was sich anhand der damit verbundenen Schwächung der Mikrowellen­strahlung messen lässt. Dabei ist die ESR in der Lage, zwischen metal­lischen Lithium-Abla­gerungen und in Graphit einge­bautem Lithium zu unter­scheiden.

Mit dieser Testzelle können die Lithium-Ablagerungen einer Lithium-Ionen-Batterie untersucht werden. (Bild: T. Schlößer, FZJ)

„Der Schlüssel zum Nachweis von Lithium Plating mittels ESR war der Aufbau einer Testzelle, die kompatibel mit den Anfor­derungen der ESR-Spektro­­skopie ist und gleichzeitig gute elektro­­chemische Eigen­­schaften aufweist“, erklärt Johannes Wandt. „Wichtig ist auch die Geometrie. Scharfe Mess­er­geb­nisse sind nur dann zu erzielen, wenn die Probe nur dem magnetischen Feld, nicht aber dem zwangs­läufig vorhandenen elek­trischen Feld ausgesetzt ist.“ Um dies zu gewährleisten, hat Wandt eine stäb­chen­för­mige Zelle entwickelt, mit der sich die Bildung von metal­lischem Lithium direkt und quanti­tativ exakt nach­weisen lässt.

„Mit diesem Verfahren wird es nun erstmals möglich, Lithium Plating und die damit verbunden Prozesse differen­ziert zu unter­suchen, was für eine Reihe von Anwen­dungen relevant ist“, erläutert Rüdiger Eichel, Direktor am Jülicher Institut für Energie- und Klima­­forschung. „Ein Beispiel ist die Entwick­lung von sicheren und gleich­­zeitig schnellen Lade­proto­­kollen. Mit unserem Ver­fahren lässt sich jetzt der maximale Lade­strom bis zum Einsetzen des Lithium Plating bestimmen sowie weitere Rand­be­ding­ungen wie die Tempe­ratur und Einfluss der Elektroden­­geometrie ermitteln.“ Darüber hinaus eignet sich Methode als Test­verfahren für unter­schiedliche Batterie­materialien, etwa zur Entwicklung neuer Additive, mit denen sich der Effekt des Lithium Plating unter­drücken lässt. (Quelle: FZJ / pro-physik.de)

Referenz: J. Wandt et al.: Quantitative and time-resolved detection of lithium plating on graphite anodes in lithium ion batteries, Mat. Today, online 1. Dezember 2017; DOI: 10.1016/j.mattod.2017.11.001

Links: Inst. für Energie- und Klimaforschung, Grundlagen der Elektrochemie IEK-9, Forschungszentrum Jülich • Technische Elektrochemie, Technische Universität München

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