Schaumgeborene Brennstoffzellen

Benjamin Schwarz und Prof. Carsten Streb vom Institut für Anorganische Chemie I. (Bild: E. Eberhardt / U. Ulm)

Sauer­stoff-Wasser­stoff-Brenn­stoff­zellen sind Energie­wandler, die ohne Umweg gespei­cherte chemische Energie umwelt­freund­lich in elek­trischen Strom um­wan­deln. Denn das End­produkt, das dabei entsteht, ist Wasser. Der elemen­tare Sauer­stoff und Wasser­stoff, der dabei häufig zum Einsatz kommt, muss aller­dings zuerst unter hohem Energie­aufwand durch die katalytische Auf­spal­tung von Wasser gewonnen werden. Und genau das ist alles andere als trivial. Denn den Kataly­satoren, die hierbei zum Einsatz kommen, setzen die dabei ablau­fenden Redox­reak­tio­nen extrem zu. „Vor allem die Sauerstoff-Entwicklung ist hier ein Problem, weil dieses chemische Element in seiner atomaren Form hochreaktiv und damit sehr aggressiv ist“, so Carsten Streb vom Institut für Anorganische Chemie I an der Universität Ulm. Gemeinsam mit Wissen­schaftlern aus China hat er nun ein Verfahren entwickelt, mit dem äußerst robuste Katalysatoren kosten­günstig hergestellt werden können, denen dieser oxidative Stress nichts anhaben kann.

Zum Einsatz kommen dabei bestimmte Polyoxometallate (POMs). Diese besonderen Metalloxide sind molekulare Cluster aus Übergangs­metallen, die über Sauerstoff­atome miteinander verbrückt sind und dabei dreidimen­sionale Netzwerke ausbilden. Aufgrund ihrer hohen Redox­aktivität und ihrer heraus­ragenden Stabilität unter oxidierenden Bedingungen eignen sie sich bestens als Katalysatoren für die Sauerstoff­entwicklung. In den reaktiven Zentren dieser Metalloxid-Cluster sind die chemischen Elemente Nickel und Kobalt verbaut. Diese beiden Übergangs­metalle erfüllen in idealer Weise die Voraus­setzungen für die Oxidation von Wasser. Das zugesetzte Wolfram, das ebenfalls zur Reihe der Übergangs­metalle gehört, dient als struktur­stabili­sierendes Element. „Diese sogenannten Dexter-Silverton-Poly­oxo­metallate sind als katalytisch aktive Materialien weitaus kosten­günstiger als die ansonsten gebräuch­lichen Edelmetalle wie Platin“, sagt Streb. Für den kommer­ziellen Einsatz sei dies deutlich von Vorteil.

Als Material für die Elektroden verwendeten die Wissenschaftler einen Metall-Schaum aus Nickel, der sich aufgrund seiner hohen Leitfähigkeit und besonderen Oberflächenstruktur bei der Elektrolyse bewährt hat. „Doch wie bringt man das katalytisch aktive POM-Material dazu, mit der Nickel-Schaum-Elektrode eine stabile Verbindung einzugehen?“, umschreibt der Ulmer Doktorand Benjamin Schwarz die material­chemische Ausgangs­frage. Dem deutsch-chinesischen Team ist es gelungen, über ein einfaches hydro­thermales Verfahren die ursprünglich gelösten Polyoxo­metallate als Mikrokristalle auf der Elektroden­oberfläche abzuscheiden. Die Elektroden werden dafür bei 180 Grad Celsius acht Stunden lang in eine POM-Lösung getaucht. „Unter dem Raster­elektronen­mikroskop kann man die POM-Kristalle deutlich erkennen. Diese zeigen wunderbare kristalline Formen und sind fest mit der Elektroden­oberfläche verbunden“, beschreibt Yu-Fei Song. Song leitet an der Bejing University of Chemical Technology das State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering und hat mit seinen Doktoranden Wenijing Luo und Jun Hu die hoch­aufwändigen chemisch-physikalischen Oberflächen­analysen durchgeführt.

Katalysator-Elektrode zur Wasseroxidation (links) in einer elektrochemischen Zelle. (Bild: E. Eberhardt / U. Ulm)

Diese Analysen zeigten, dass sowohl die Morphologie also auch die Kristallstruktur des POM-Katalysators nach der Katalyse völlig intakt geblieben sind. Nichts bröckelte ab oder löste sich auf. „Damit konnten wir die heraus­ragende Stabilität im alkalischen Milieu unter oxidativen Bedingungen nachweislich aufzeigen“, sagt Song. Im späteren Vergleich mit ähnlichen Cobalt-basierten Elektroden, die für die Sauerstoff­entwicklung eingesetzt werden, zeigte sich, dass die von den Ulmer Wissen­schaftlern neu entwickelte NiCo-POM/Ni-Elektrode nicht nur im Hinblick auf ihre elektro­chemische Leistung überzeugen konnte, sondern auch Spielräume bietet, um die Reaktivität des Materials auf molekularer Ebene zu steuern. Eine Schlüssel­rolle spielt dabei die Kontrolle der Kristallgrößen. „Denn je kleiner die POM-Kristalle sind, desto größer wird die reaktive Oberfläche, an denen diese elektro­chemischen Prozesse ablaufen können“, betont der Ulmer Chemieprofessor Carsten Streb.

Und eine weitere Frage lässt die Wissenschaftler nicht los: wie kommt es eigentlich, dass das POM mit der Nickel-Schaum-Elektrode chemisch so fest verbunden ist? Welche Bindungskräfte wirken hier zwischen Metall und Metalloxid? Warum ihr Verfahren zur Immobili­sierung des Polyoxo­metallats auf der Metall-Schaum-Elektrode so gut funktioniert, wissen die Chemiker selbst noch nicht. Die Suche nach Antworten geht also weiter. (Quelle: U. Ulm)

Referenz: W. Luo et al.: Robust Polyoxometalate/Nickel Foam Composite Electrodes for Sustained Electrochemical Oxygen Evolution at High pH;, Angew. Chem. 56 (18), April 24, 2017; DOI: 10.1002/anie.201612232

Links: Composite Catalyst for Water Oxidation, Chemistry Views BlogAG Streb, Institut für Anorganische Chemie I, Universität Ulm

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